Die unsichtbare Macht des Metall-Dreiecks

(openPR) Zwei fast identische Materialien, aber chemisch völlig unterschiedliches Verhalten: Forschungsteams der Universität Wien und der TU Wien untersuchten Katalysatoren, mit denen man die Energie des Sonnenlichts nutzen kann, um Ammoniak herzustellen. Verblüffenderweise stellte sich heraus: Wenn man drei Eisenatome, die in solchen Katalysatoren in winzigen Dreiecken angeordnet sind, durch Chromatome ersetzt, dann findet die chemische Reaktion nicht mehr statt.

Nun gelang es, den Grund dafür zu erklären: Eisen- und Chrom-Dreiecksstrukturen haben ganz unterschiedliche magnetische Eigenschaften, und genau diese magnetischen Eigenschaften geben auch Auskunft darüber, ob das Material als Katalysator taugt oder nicht.
Beide Forschungsteams gehören zum FWF-Exzellenzcluster MECS (Materials for Energy Conversion and Storage), der sich mit der Entwicklung neuartiger Materialien für die Energiewende befasst.

Energieaufwändige Düngemittelproduktion

Ammoniak ist für die Menschheit unverzichtbar: Düngemittel aus Ammoniak helfen, einen großen Teil der Weltbevölkerung zu ernähren. Allerdings benötigt die industrielle Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff normalerweise hohe Temperaturen und hohen Druck – sie ist somit extrem energieintensiv. Daher arbeitet man an einer Alternative, die mit weniger Energie auskommt: Photokatalysatoren sind spezielle, neuartige Materialien, die Sonnenlicht aufnehmen und dessen Energie nutzen, um Stickstoff in Ammoniak umzuwandeln.

"Vielversprechende Kandidaten dafür sind metallorganische Gerüstverbindungen", sagt Jana Bischoff (TU Wien). "Das sind Kristalle, die kleine Hohlräume enthalten. Ihr Gerüst besteht aus Knotenpunkten mit Metallatomen, die durch organische Moleküle miteinander verbunden sind."

Das Team forschte an einer Struktur mit dem Namen MOF MIL-101. Hier befinden sich an jedem Knotenpunkt drei Metallatome, die im Dreieck um ein zentrales Sauerstoffatom angeordnet sind. Diese Struktur lässt sich mit unterschiedlichen Sorten von Metallatomen herstellen, ohne das Gerüst zu verändern. Aber chemisch ist der Unterschied gewaltig: Mit Eisenatomen kann die Struktur unter Lichteinwirkung Ammoniak produzieren, mit Chrom bleibt diese Reaktion aus.

Ursprünglich versuchte man, diesen Unterschied über die unterschiedlichen Elektronenzahlen zu erklären. Doch nun fand das Team heraus, dass die magnetische Richtung der Atome die entscheidende Rolle spielt – der sogenannte Spin.

Zu dritt kann man sich nicht in die Augen sehen

Der Spin eines solchen Atoms kann verschiedene Zustände annehmen. Für benachbarte Atome ist es in dieser Kristallstruktur günstig, möglichst entgegengesetzte Spinrichtungen zu haben – etwa eines nach oben, das andere nach unten. "Nun haben wir es bei unserem Katalysator aber mit einem Dreieck aus drei Eisenatomen zu tun", sagt Patrick Lechner (Universität Wien). "Das heißt: Die ersten beiden Eisenatome können entgegengesetzte magnetische Richtungen annehmen, aber das dritte kann diese Anforderung nicht mehr erfüllen." Dieses Phänomen bezeichnet man als "magnetische Frustration".

"Es ist, als würden drei Leute an einem Tisch einander alle genau gegenübersitzen wollen", erklärt Patrick Lechner. "Die ersten beiden können einander direkt in die Augen sehen. Aber für alle drei gleichzeitig ist das unmöglich."

Ein Dreieck aus Chromatomen hingegen verhält sich grundlegend anders: Hier gehen zwei der Atome eine deutlich engere magnetische Kopplung ein und bilden gewissermaßen ein Paar. Das dritte koppelt nur schwach an sie – so als würden sich zwei Menschen einander zuwenden und direkt miteinander sprechen, während die dritte Person abseitssteht.

Auf die Kopplungsstärke kommt es an

Nun zeigte sich: Diese unterschiedlichen magnetischen Kopplungen hängen eng mit der Tatsache zusammen, dass sich Stickstoff von außen unterschiedlich stark an die Metallatome bindet. Bei den Eisenatomen mit ihrer "magnetischen Frustration" ergibt sich eine moderate Bindungsstärke zwischen Eisen und Stickstoff – stark genug, um diesen Stickstoff festzuhalten und in Ammoniak umzuwandeln, aber schwach genug, um die Stickstoffatome danach wieder loszulassen. Das ist fast optimal: So kann ein Ammoniakmolekül nach dem anderen erzeugt werden.

Bei den Chromatomen ergibt sich aber eine deutlich stärkere Bindung zu Stickstoff. Das bedeutet, dass dieser Stickstoff nicht mehr schnell genug losgelassen werden kann, die Metall-Stelle bleibt besetzt, und die Struktur kann keinen weiteren Stickstoff mehr festhalten. Als Katalysator ist diese Struktur somit nicht geeignet.

Die Arbeit des Teams zeigt: Auch bei ansonsten völlig gleicher Struktur des Kristalls kann die Wahl des Metalls darüber entscheiden, wie die Spins zusammenwirken. "Dieser magnetische Fingerabdruck ist ein wichtiger Schlüssel, wenn man verstehen möchte, wie diese Materialien als Katalysatoren funktionieren", betont Leticia González (Universität Wien).

"Wir können jetzt gewissermaßen beobachten, wie die Metallatome an einem Knotenpunkt dieser Kristalle magnetisch miteinander sprechen, und welche Auswirkungen das auf das Verhalten des Materials als Katalysator hat", sagt Dominik Eder (TU Wien). "Das ist ein wichtiger Schritt Richtung energiesparende Ammoniakproduktion.

Über die Universität Wien:

Die Universität Wien setzt seit über 650 Jahren Maßstäbe in Bildung, Forschung und Innovation. Heute ist sie unter den Top 100 und damit den Top 4 Prozent aller Universitäten weltweit gerankt sowie in aller Welt vernetzt. Mit 188 Studien und rund 11.000 Mitarbeitenden ist sie einer der größten Wissenschaftsstandorte Europas. Hier treffen Menschen aus unterschiedlichsten Disziplinen zusammen, um Spitzenforschung zu betreiben und Lösungen für aktuelle und künftige Herausforderungen zu finden. Ihre Studierenden und Absolvent*innen gehen mit Innovationsgeist und Neugierde komplexe Herausforderungen mit reflektierten und nachhaltigen Lösungen an.

wissenschaftliche Ansprechpartner:
Patrick Lechner, BSc MSc
Institut für Theoretische Chemie
Universität Wien
1090 Wien, Währinger Straße 17
+43-1-4277-52717

Originalpublikation:
P. Lechner, J. Bischoff, P. Pokhilko, F.-L. Sun, A. Ertl, H. Michor, C. von Baeckmann, J. C. B. Dietschreit, D. Eder, L. González. Metal-Dependent Magnetic Exchange Topology as a Fingerprint of N2 Binding in Isostructural MOF Nodes. In ACS Energy Lett. (2026)
DOI: 10.1021/acsenergylett.6c02509
https://pubs.acs.org/aelccp/article/doi/10.1021/acsenergylett.6c02509/5449101/Metal-Dependent-Magnetic-Exchange-Topology-as-a?searchresult=1